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Nuevo procedimiento para la reducción catalítica de compuestos nitroaromáticos

OTRI

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Nuevo procedimiento para la reducción catalítica de compuestos nitroaromáticos   pdf


Descripción            

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento general para la reducción de nitroarenos a anilinas empleando un catalizador de Mo (VI) y pinacol como agente reductor. Los productos se obtienen con rendimientos excelentes. Este nuevo procedimiento destaca por utilizar un agente reductor fácilmente accesible, no tóxico y que genera subproductos igualmente no tóxicos y fácilmente separables de la amina sintetizada.

Necesidad o problema que resuelve

La presente invención se refiere a un procedimiento para la reducción catalítica de compuestos orgánicos que incluyen un grupo funcional nitro de fórmula (1) a compuestos de fórmula (2) que incluyen un grupo funcional amina mediante la utilización de pinacol (2,3-dimetil-2,3-butanodiol) como agente reductor, utilizando como catalizador de reacción un catalizador de molibdeno (VI), donde: R1 en la fórmula (1) y (2) representa un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido; y [cat.] representa un catalizador de Mo (VI) desarrollándose la reacción por calentamiento en un tubo sellado y en un disolvente orgánico, a una temperatura de entre 110 ºC y 130 ºC o, alternativamente, por irradiación en un horno microondas monomodo a una potencia máxima de 270 W y a una temperatura de entre 120 ºC y 150 ºC.


r1


Preferentemente R1 se selecciona de entre grupos arilo o heteroarilo tales como fenilo no sustituido o sustituido o grupos piridilo sustituido o no sustituido. La compatibilidad con grupos funcionales incluye: alcoholes, éteres, tioéteres, halógenos, olefinas, acetilenos, ésteres, cetonas y nitrilos.

En una realización preferente del procedimiento de la invención, el catalizador de Mo (VI) utilizado para la reducción de sulfóxidos es bis(dimetilformamido)diclorodioxomolibdeno (VI), MoO2Cl2(dmf)2, donde dmf = dimetilformamida. Los únicos subproductos de la reacción obtenidos según el procedimiento de la invención, procedentes de la oxidación del pinacol, son agua y acetona, lo que permite obtener la amina aromática de forma pura tras una simple extracción. La cantidad de catalizador utilizada en el procedimiento de la invención se encuentra en un rango del 2,0 al 8,0 mol%, mientras que la cantidad de pinacol utilizada en el procedimiento de la invención oscila entre 2 y 4 equivalentes. Los productos obtenidos a partir de la aplicación del procedimiento de la invención tienen una alta pureza y el rendimiento del proceso es excelente, variando éste entre aproximadamente el 85% y aproximadamente el 99%. El pinacol utilizado como agente reductor en el presente procedimiento es un reactivo fácilmente accesible y seguro desde el punto de vista de su manejo, lo cual permite llevar a cabo el procedimiento de la invención sin necesidad de importantes sistemas de protección ni de inversiones en cuanto a seguridad se refiere, ya que los subproductos obtenidos son acetona y agua.

Aspectos innovadores

Los métodos clásicos y más generales de reducción de nitrocompuestos se engloban en dos grupos: (a) hidrogenación catalítica empleando hidrógeno molecular, y (b) reducción química, habitualmente con un metal en medio ácido. Una revisión de los diferentes métodos para la reducción de nitrocompuestos orgánicos a aminas pueden encontrarse, por ejemplo, en (a) Larock, R. C. "Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparation", 2nd ed.; Wiley-VCH, Weinheim, 1999, 821-828. (b) Ono, N. "The Nitro Group in Organic Synthesis", Wiley-VCH, New York, 2001. (c) Blaser, H.-U.; Steiner, H.; Studer, M. "Selective Catalytic Hydrogenation of Functionalized Nitroarenes: An Update" Chem. Cat. Chem. 2009, 1, 210-221.

Las ventajas de la nueva metodología respecto a estas son: Frente a la hidrogenación catalítica: La reacción es más selectiva, no produciéndose la reducción de otros grupos como olefinas, carbonilos, nitrilos o halógenos. El nuevo proceso no implica el manejo y almacenamiento de hidrógeno gas, todos los reactivos son sólidos o líquidos fácilmente manipulables. Frente a la reducción con metales en medio ácido: El nuevo proceso es más selectivo, permite la reducción de compuestos con grupos funcionales sensibles al medio ácido y emplea cantidades catalíticas del complejo metálico (no siempre posible en las reducciones en medio ácido). Frente a ambas metodologías clásicas: El nuevo proceso tiene lugar generalmente en tiempos de reacción más cortos y en condiciones más suaves. La reacción se lleva a cabo al aire, no hay necesidad de emplear atmosfera inerte. Los subproductos generados son fundamentalmente agua y acetona, medioambientalmente benignos y fácilmente separables del medio de reacción. Aislamiento de las aminas con pureza analítica sin necesidad de cromatografía de columna (ventajas económicas y medioambientales). 

Aplicabilidad de la Tecnología

Síntesis de compuestos que contengan aminas en su estructura, que pueden presentar diversas propiedades (fármacos, pesticidas, materiales, pigmentos, ligandos en catálisis...) ya demostradas. Por tanto, aplicabilidad en la industria de los materiales, farmacéutica, agroquímica, fotográfica, etc..

Nivel de desarrollo

Patente en vías de solicitud

Derechos de propiedad industrial

Número de solicitud: P201100596

Fecha de solicitud: 30/05/2011

Grupo de investigación

botón  Nombre:  Nuevos Métodos en Síntesis Orgánica

botón  Facultad: Ciencias.

botón  Departamento: Química. Área Química Orgánica

mail     rsd@ubu.esEste enlace se abrirá en una ventana emergente

Persona de contacto

botón   Jose Manuel López López

mail     jmllopez@ubu.esEste enlace se abrirá en una ventana emergente

telefono  +34 947 258 895

                                                                                                                                                                                        

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