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Nuevos Catalizadores de rutenio(II) para reacciones de hidratación selectiva de organonitrilos y alquinos

OTRI

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Nuevos Catalizadores de rutenio(II) para reacciones de hidratación selectiva de organonitrilos y alquinos pdf


Descripción            

Nuestro grupo de investigación ha desarrollado una serie de complejos de rutenio(II) de tipo areno con diversos ligandos N-dadores, cuyas fórmulas generales son [RuX2(p-cim)(L)] y [RuX(p-cim)(L-L)]Y, donde L = ligandos de las familias fenantrolina, diamino-triazina y amino-fosfina. Dichos complejos se muestran activos como catalizadores en la adición de agua sobre grupos nitrilo y alquino.

Necesidad o problema que resuelve

Hidratación de nitrilos

Las amidas son unidades estructurales elementales en síntesis orgánica, pero además presentan, en sí mismas, múltiples aplicaciones tanto industriales, como farmacológicas. En consecuencia, la hidratación de nitrilos para generar las correspondientes amidas es una transformación de interés general. Tradicionalmente este proceso se ha llevado a cabo en presencia de ácidos o bases fuertes como catalizadores, pero estos protocolos clásicos tienen algunos inconvenientes, como son: (1) Condiciones de reacción muy drásticas que excluyen la presencia de grupos funcionales sensibles a pH's extremos; (2) Dificultad para detener las reacciones en el producto amida, ya que habitualmente tiene lugar una etapa de hidrólisis posterior que da lugar al correspondiente ácido carboxílico, particularmente en medio básico (ver esquema 2); (3) Además, la etapa final de neutralización, tanto en medio ácido, como en medio básico, conduce a la formación de sales indeseables desde el punto de vista industrial, ya que provocan contaminación del producto final y generan residuos.


esquema2

Esquema 2. Hidratación de nitrilos orgánicos.


Estos inconvenientes pueden ser superados mediante el uso de complejos de metales de transición como catalizadores. La activación del enlace CºN, tiene lugar a través de la coordinación al centro metálico, lo cual acelera la velocidad de la etapa de hidratación. En particular, los complejos de rutenio ocupan un lugar destacado en la evolución de este tipo de procesos mediante tres tipos de estrategias: (a) el uso de catalizadores hidrofílicos en medio acuoso, para evitar los inconvenientes asociados al empelo de disolventes orgánicos; (b) en el mismo sentido, el uso de agua pura como disolvente, junto con catalizadores hidrofóbicos y tensoactivos (surfactantes) para facilitar la solubilización de estos últimos; y (c) el uso de medios de reacción anhidros y compuestos orgánicos como las aldoximas como fuente de agua, para ampliar el número de funciones orgánicas compatibles con el proceso, de modo que los grupos sensibles a la hidrólisis sean tolerables.


Hidratación de alquinos

La hidratación de alquinos, por su parte, es una reacción que permite obtener carbonilos con un grado de economía atómica óptimo. Generalmente, estas adiciones siguen la regla de Markovnikov (ver esquema 3). De modo que por ejemplo, un alquino terminal puede ser hidratado para dar la correspondiente metil-cetona, utilizando distintos catalizadores ácidos y/o metálicos (normalmente sales de Hg(II), a pH fuertemente ácido). No obstante, este protocolo es poco benigno desde el punto de vista medioambiental. Por otro lado, el grupo de Grotjahn logró recientemente desarrollar un sistema catalítico bifuncional de tipo general para la hidratación de alquinos hasta aldehídos (producto anti-Markovnikov) a pH neutro y con un elevado grado de selectividad, pero utilizando un disolvente orgánico como medio de reacción. Este proceso supera ampliamente a la hidroboración/oxidación de alquinos terminales como estrategia tradicional para obtener aldehídos a partir de alquinos, pero nuevamente sería deseable avanzar un paso más en la consecución de un proceso más limpio, haciéndolo viable en medio acuoso. Además podría ampliarse su ámbito de aplicación, a la adición de aminas.


esquema3  

Esquema 3. Hidratación de alquinos orgánicos, con los posibles productos de reacción.


Por otra parte, es posible diseñar procesos catalíticos más complejos, de tipo tándem o "one-pot", a partir de alquinos funcionalizados con aminas o alcoholes, de modo que tras la activación del triple enlace, tenga lugar una ciclación para dar lugar a heterociclos tipo indol o benzofurano (esquema 4). Nuevamente, el grupo de Grotjahn ha sido pionero en esta metodología y sus resultados sugieren un mecanismo inesperado basado en la ciclación directa del vinilideno de rutenio formado como intermedio en el ciclo catalítico.


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Esquema 4. Hidratación y ciclación de alquinos funcionalizados con aminas o alcoholes para dar Indoles o benzofuranos.


En particular disponemos de complejos del tipo [RuX2(p-cim)(L)] y [RuX(p-cim)(L-L)]Y, con ligandos de las familias fenantrolina, diamino-triazina y amino-fosfina, activos en la adición de agua sobre grupos nitrilo y alquino.


Aspectos innovadores

Estos sistemas catalíticos permiten acceder a amidas a partir de órgano-nitrilos y a cetonas a partir de alquinos, en ambos casos de forma selectiva y minimizando los productos secundarios..

Aplicabilidad de la Tecnología

Para la síntesis de amidas, cetonas o aldehídos de interés comercial.

Nivel de desarrollo

En fase de investigación y desarrollo

Derechos de propiedad intelectual

know-how secreto

Grupo de investigación

botón  Nombre: Catálisis Homogénea

botón  Facultad: Ciencias

botón  Departamento: Química.

mail      gespino@ubu.esEste enlace se abrirá en una ventana emergente

Persona de contacto

botón   Jose Manuel López López

mail     jmllopez@ubu.esEste enlace se abrirá en una ventana emergente

telefono  +34 947 258 895

                                                                                                                                                                                        

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